中(zhong)國季铵(an)鹽消毒(du)殺菌劑(ji)現狀及(ji)發展方(fang)向

      2020年初(chu)新型冠(guan)狀病毒(du)肺炎疫(yi)情爆發(fa)，“消毒殺(sha)菌”幾乎(hu)🧛🏾‍♀️成了每(mei)天必備(bei)的工作(zuo)，而消毒(du)殺菌劑(ji)産品一(yi)時間😁也(ye)供🚶🏾‍♀️‍➡️不應(ying)求。消毒(du)殺菌劑(ji)是一類(lei)能有效(xiao)控制或(huo)殺滅細(xi)菌、真菌(jun)、病毒、藻(zao)類等微(wei)生物的(de)化學制(zhi)劑，按其(qi)作用機(ji)制可分(fen)爲氧化(hua)性殺菌(jun)劑和非(fei)氧化性(xing)殺菌劑(ji)。

 

      氧化(hua)性殺菌(jun)劑是通(tong)過使細(xi)菌内活(huo)性酶失(shi)活或者(zhe)其強氧(yang)化性直(zhi)接氧化(hua)殺滅細(xi)菌，主要(yao)産品一(yi)般爲👩🏿‍❤️‍💋‍👨🏽含(han)氯和過(guo)氧化物(wu)制劑，具(ju)有殺菌(jun)力強，原(yuan)料易得(de)，使用簡(jian)單🧑🏻‍❤️‍🧑🏼的優(you)點；但這(zhe)類制劑(ji)在生産(chan)和使用(yong)過程中(zhong)會對人(ren)體的皮(pi)膚、呼吸(xi)道黏膜(mo)和眼睛(jing)産生強(qiang)烈的🙆🏿刺(ci)激作用(yong)和氧化(hua)腐蝕性(xing)💔，且在貯(zhu)存和運(yun)輸過程(cheng)中易發(fa)生燃燒(shao)、爆炸事(shi)故；此類(lei)制🧛🏽劑一(yi)般單獨(du)使用，難(nan)👿以用于(yu)配制具(ju)有殺菌(jun)功能的(de)洗滌🤶🏾用(yong)品。非氧(yang)化性殺(sha)菌劑包(bao)括氯酚(fen)類、有機(ji)醛類、季(ji)铵鹽類(lei)、雙胍類(lei)等👨🏻‍🏭非氧(yang)化性化(hua)合物，其(qi)中~季铵(an)鹽是重(zhong)要的一(yi)類，此類(lei)殺菌劑(ji)是一類(lei)廣譜高(gao)效…且低(di)毒的殺(sha)菌劑，廣(guang)泛用于(yu)日常生(sheng)活😵‍💫和工(gong)業領域(yu)的殺菌(jun)消毒。在(zai)抗擊此(ci)次疫情(qing)中爲廣(guang)大醫護(hu)人員👻和(he)人民✡️群(qun)衆提供(gong)洗滌、消(xiao)毒、殺菌(jun)保障的(de)殺菌洗(xi)衣液、殺(sha)菌洗手(shou)液等洗(xi)滌産品(pin)中，季铵(an)鹽類消(xiao)毒殺菌(jun)劑起到(dao)了👩🏽‍🐰‍👩🏿關鍵(jian)的作用(yong)。

 

     一、季铵(an)鹽的發(fa)展曆程(cheng)和殺菌(jun)機理

 

     早(zao)在20世紀(ji)三十年(nian)代，季铵(an)鹽作爲(wei)殺菌劑(ji)開始逐(zhu)漸引起(qi)人們的(de)關注，然(ran)而直到(dao)20世紀八(ba)十年代(dai)中期前(qian)季铵鹽(yan)産品的(de)開發在(zai)國🧜🏼‍♂️内一(yi)直未得(de)到規模(mo)發展，主(zhu)要原因(yin)是由于(yu)制備季(ji)铵鹽的(de)原料👌——烷(wan)基叔胺(an)未㊙️能實(shi)現國産(chan)化。“七五(wu)👾”期間，中(zhong)國日化(hua)院承擔(dan)的科技(ji)攻關項(xiang)目成功(gong)開發了(le)國💘際領(ling)先的“脂(zhi)肪醇一(yi)步法制(zhi)叔胺”工(gong)藝，打破(po)了國外(wai)的壟👧🏾斷(duan)，之後季(ji)铵鹽在(zai)國内才(cai)得以快(kuai)速發展(zhan)。

 

     季铵鹽(yan)類殺菌(jun)劑發展(zhan)到現在(zai)衍生了(le)七代産(chan)品，第一(yi)代😗殺菌(jun)劑苯紮(zha)氯/溴铵(an)（潔爾滅(mie)/新潔爾(er)滅）；第二(er)代爲第(di)一代的(de)衍👻生品(pin)；三代殺(sha)菌劑爲(wei)雙長鏈(lian)季铵鹽(yan)（DDAC）；四代殺(sha)菌劑爲(wei)一、三代(dai)的複合(he)物；五代(dai)殺菌劑(ji)爲雙子(zi)季铵鹽(yan)；六代殺(sha)菌👽劑爲(wei)聚季铵(an)鹽；七代(dai)👨🏻‍🏭殺菌劑(ji)爲三、六(liu)代複合(he)物。這類(lei)殺菌劑(ji)的作用(yong)機理主(zhu)要是帶(dai)正電荷(he)的陽離(li)子吸附(fu)帶負電(dian)的細菌(jun)體并聚(ju)集在細(xi)胞壁上(shang)，産生室(shi)阻效應(ying)👯🏾‍♂️，導緻細(xi)菌生長(zhang)受抑而(er)死亡；同(tong)時其疏(shu)水基與(yu)👩🏿‍❤️‍💋‍👨🏽細菌的(de)親水基(ji)作用，改(gai)變膜的(de)通透性(xing)，繼而發(fa)生溶胞(bao)作用，破(po)壞細胞(bao)結構，引(yin)起細💔胞(bao)的溶解(jie)和死亡(wang)（圖1）。具有(you)高效、低(di)毒、不易(yi)受pH值變(bian)化的影(ying)響、持續(xu)時間長(zhang)的殺菌(jun)活性，且(qie)對粘液(ye)層有較(jiao)強的剝(bao)離作用(yong)、化學性(xing)能穩定(ding)、分散及(ji)緩蝕作(zuo)用較好(hao)，還具有(you)滅藻、絮(xu)凝等特(te)點。

圖1 季(ji)铵鹽類(lei)殺菌劑(ji)殺菌機(ji)理

 

     二、季(ji)铵鹽殺(sha)菌劑産(chan)品現狀(zhuang)

 

     季铵鹽(yan)作爲殺(sha)菌劑應(ying)用已具(ju)有近百(bai)年曆史(shi)，經過研(yan)究♌️開發(fa)，現已有(you)多種季(ji)铵鹽類(lei)（單鏈和(he)雙鏈化(hua)合💌物）殺(sha)菌劑和(he)衛生産(chan)品問🔞世(shi)。由于其(qi)低濃度(du)有效、副(fu)作用小(xiao)👌、無色、無(wu)氣味、低(di)毒安全(quan)，被廣泛(fan)用作外(wai)科手術(shu)和醫療(liao)器械的(de)殺菌消(xiao)毒劑，工(gong)業循環(huan)水處理(li)的殺菌(jun)滅藻劑(ji)，油田水(shui)回注的(de)處理劑(ji)，林🧑🏻‍❤️‍🧑🏼業和(he)建築行(hang)業的防(fang)腐劑，家(jia)庭個人(ren)、公共衛(wei)👺生和硬(ying)表面的(de)洗滌消(xiao)毒劑，家(jia)畜的消(xiao)😗毒洗淨(jing)劑，肉類(lei)、蛋類和(he)其他食(shi)品🏃🏻‍♀️加工(gong)設備的(de)洗淨殺(sha)菌劑，以(yi)及用于(yu)配😈制具(ju)有殺菌(jun)功能的(de)洗衣液(ye)、洗手液(ye)等洗滌(di)産品。

 

     目(mu)前國内(nei)市場上(shang)成熟的(de)季铵鹽(yan)殺菌劑(ji)包括：單(dan)鏈類（烷(wan)🏊🏾‍♀️基三🔞甲(jia)基氯/溴(xiu)化铵1231-1831），含(han)苄基類(lei)（烷基二(er)甲基苄(bian)基氯/溴(xiu)化铵1227、1427等(deng)），雙鏈類(lei)（雙癸基(ji)二甲基(ji)氯/溴化(hua)铵DDAC/B），吡啶(ding)類（十四(si)烷基-2-甲(jia)基吡啶(ding)溴化铵(an)等）等。

 

     三(san)、季铵鹽(yan)殺菌劑(ji)新品種(zhong)開發

 

     一(yi)些傳統(tong)季铵鹽(yan)類抗菌(jun)劑由于(yu)長期使(shi)用會使(shi)細菌産(chan)生一定(ding)的抗藥(yao)性，通過(guo)改變疏(shu)水基、親(qin)水基以(yi)及反離(li)子的結(jie)構，可以(yi)衍生出(chu)很多新(xin)型的季(ji)铵鹽。近(jin)年來，研(yan)究人員(yuan)不斷⛹🏻‍♀️開(kai)發研制(zhi)出一些(xie)季铵鹽(yan)新品種(zhong)，并通過(guo)不同殺(sha)菌劑的(de)複方增(zeng)效來💑🏾提(ti)高殺菌(jun)效果和(he)避免細(xi)菌産生(sheng)耐😈藥性(xing)。

 

     （1）新型反(fan)離子季(ji)铵鹽

     此(ci)類季铵(an)鹽是利(li)用綠色(se)化工原(yuan)料“碳酸(suan)二甲酯(zhi)”作爲✍🏻季(ji)铵化劑(ji)得到的(de)，其陰離(li)子部分(fen)不再局(ju)限于鹵(lu)素離子(zi)，幾🧎🏻‍♀️‍➡️乎所(suo)有無機(ji)酸和有(you)機酸根(gen)均可作(zuo)爲季👀铵(an)鹽的反(fan)離子，極(ji)大豐富(fu)了季铵(an)鹽的品(pin)種，新型(xing)反離子(zi)季铵鹽(yan)與傳統(tong)⛹🏻‍♂️季铵鹽(yan)相😌比，具(ju)有更強(qiang)的殺菌(jun)效果（如(ru)雙癸基(ji)二甲基(ji)甲/乙/丙(bing)酸铵在(zai)5 ppm的濃度(du)下對金(jin)黃色葡(pu)萄🛌🏻球菌(jun)和大腸(chang)杆菌的(de)抑菌率(lü)可達100%），毒(du)性和刺(ci)激性更(geng)低，解…決(jue)了傳統(tong)季铵鹽(yan)長期使(shi)用而産(chan)♌️生👻的細(xi)菌耐藥(yao)性問♌️題(ti)。中國日(ri)化院率(lü)先開發(fa)了該工(gong)藝技術(shu)并已具(ju)備規模(mo)化生産(chan)的能力(li)。

 

     （2）含羟乙(yi)基或羟(qiang)丙基季(ji)铵鹽

 

     羟(qiang)乙基/羟(qiang)丙基季(ji)铵鹽（雙(shuang)癸基甲(jia)基羟乙(yi)基/羟丙(bing)基氯化(hua)铵DEQ/DPQ）爲🔞新(xin)型結構(gou)的季铵(an)鹽，屬于(yu)典型的(de)功能性(xing)品種，是(shi)傳💑🏾統季(ji)铵鹽的(de)升級換(huan)代産品(pin)。具有優(you)良的消(xiao)毒殺菌(jun)性能（10 ppm的(de)濃度下(xia)對金黃(huang)色葡萄(tao)球菌和(he)大腸杆(gan)菌的抑(yi)菌率可(ke)達100%），生态(tai)毒性低(di)，和環👿境(jing)具有良(liang)好的相(xiang)容性，且(qie)配伍性(xing)能良好(hao)。中國日(ri)😍化院開(kai)發了綠(lü)色高效(xiao)的制備(bei)工藝技(ji)術，該技(ji)術無三(san)廢排放(fang)，反🏃🏻‍♀️應時(shi)間短，溫(wen)度、壓😁力(li)低，目前(qian)羟乙基(ji)季铵鹽(yan)已實現(xian)産業化(hua)生産。

 

     （3）雙(shuang)子季铵(an)鹽

 

     雙子(zi)季铵鹽(yan)的分子(zi)結構中(zhong)有兩個(ge)帶正電(dian)荷的氮(dan)離子以(yi)及🚶🏾‍♀️‍➡️兩個(ge)長鏈的(de)疏水基(ji)團，由于(yu)1個分子(zi)中有🧑🏻‍❤️‍🧑🏼2個(ge)季铵正(zheng)離子，電(dian)荷密度(du)更高，增(zeng)強了其(qi)對細菌(jun)細胞表(biao)面的有(you)效吸附(fu)，從而改(gai)變細胞(bao)壁的滲(shen)透性，比(bi)典型的(de)單季铵(an)鹽有😸更(geng)強的抗(kang)✋細菌和(he)抗黴菌(jun)活性。傳(chuan)統烷基(ji)雙子季(ji)铵鹽由(you)于生物(wu)降解性(xing)差，使用(yong)受🧑🏽‍❤️‍💋‍🧑🏻限，中(zhong)國日化(hua)🧜🏼‍♂️院👨‍🦰的研(yan)究人員(yuan)在烷基(ji)鏈中引(yin)入了酰(xian)胺基團(tuan)，不僅提(ti)高了生(sheng)物降解(jie)性，同時(shi)提高了(le)殺菌抑(yi)菌性（10 ppm的(de)濃度下(xia)對金黃(huang)色葡萄(tao)球菌和(he)大腸杆(gan)菌的抑(yi)菌率可(ke)達100%），該工(gong)藝也已(yi)實現産(chan)業化生(sheng)産。

 

     （4）聚季(ji)铵鹽

 

     聚(ju)季铵鹽(yan)類殺菌(jun)劑是通(tong)過将帶(dai)有殺菌(jun)活性官(guan)能團的(de)單體聚(ju)合，或是(shi)通過在(zai)高分子(zi)聚合物(wu)基體上(shang)接枝具(ju)有🏊🏿‍♀️殺菌(jun)功能的(de)小分子(zi)而獲得(de)的，可分(fen)爲水溶(rong)性和水(shui)不溶性(xing)聚季♌️铵(an)鹽殺菌(jun)劑，與🧎🏻‍♀️‍➡️普(pu)通季铵(an)鹽相比(bi)，延長了(le)抗菌劑(ji)的作用(yong)時效，減(jian)少了🔞對(dui)環境的(de)🏃🏻‍♀️污染，同(tong)時還具(ju)有絮凝(ning)、緩蝕等(deng)作用。避(bi)免了在(zai)使用過(guo)程中的(de)毒性👨‍🦰、餘(yu)毒、刺激(ji)性及🔞使(shi)用安全(quan)性等👩🏽‍🐰‍👩🏿問(wen)題，是一(yi)類具有(you)很好😮‍💨前(qian)景的消(xiao)毒殺菌(jun)劑。

 

     （5）季铵(an)鹽複方(fang)産品

由(you)于單一(yi)的季铵(an)鹽殺菌(jun)劑在某(mou)些使用(yong)環境下(xia)殺菌效(xiao)🙉果會受(shou)到限制(zhi)，且長期(qi)單獨使(shi)用會産(chan)生耐藥(yao)性，研究(jiu)人員發(fa)現複配(pei)型的季(ji)铵鹽協(xie)同作用(yong)會具有(you)更優👺異(yi)的廣🧛🏾‍♀️譜(pu)殺菌效(xiao)果和許(xu)多别👹的(de)優點，如(ru)：延長殺(sha)菌周期(qi)、擴大抗(kang)菌譜和(he)抗菌範(fan)圍、降低(di)了使用(yong)濃度、防(fang)止細菌(jun)産生抗(kang)藥性等(deng)。有研究(jiu)表明，第(di)一、三代(dai)的複合(he)物即💯第(di)四代殺(sha)菌劑比(bi)前3代提(ti)高了4-20倍(bei)。相信通(tong)過傳統(tong)季铵😗鹽(yan)與新型(xing)季铵鹽(yan)以及其(qi)它類型(xing)表🤶🏾面活(huo)性劑或(huo)殺菌劑(ji)的複配(pei)同樣可(ke)達到協(xie)同增效(xiao)提高殺(sha)菌效果(guo)的作用(yong)。

 

     四、結束(shu)語

     經過(guo)近一個(ge)世紀的(de)發展，季(ji)铵鹽類(lei)消毒殺(sha)菌劑已(yi)👀成爲一(yi)個重要(yao)的品種(zhong)，未來的(de)發展方(fang)向有：（1）開(kai)發應用(yong)廣💞譜、高(gao)效低毒(du)、适用範(fan)圍廣并(bing)對環境(jing)安全的(de)新型結(jie)構季铵(an)鹽👿消殺(sha)産品；（2）加(jia)強複合(he)配方技(ji)術的開(kai)發，使不(bu)同👌成分(fen)能發揮(hui)協同增(zeng)效和互(hu)補滅菌(jun)作用🛌🏻，克(ke)服單一(yi)組🧜🏼‍♀️分的(de)殺菌弱(ruo)點，同時(shi)降低成(cheng)本；（3）加強(qiang)老👩🏿‍❤️‍💋‍👨🏽藥劑(ji)新用及(ji)複配型(xing)殺菌機(ji)理🏊🏿‍♀️的研(yan)究，指導(dao)新🧑🏽‍❤️‍💋‍🧑🏻産品(pin)開發。

 

     同(tong)泰化學(xue)提供季(ji)铵鹽殺(sha)菌劑BIO-22産(chan)品，可用(yong)于消毒(du)液、電鍍(du)藥水、清(qing)洗劑、塗(tu)料等多(duo)種用途(tu)。

 

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